用于催化氧化脱硫反应的多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛的合成
纲要
eq oc(○,1)1多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛的制备和用于氧化脱硫，
eq oc(○,2)2二苯并噻吩在3min内完全转化，
eq oc(○,3)3由于钛原子的配位状态，催化活性占主导地位。
图解摘要
多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛已经成功制备，并用于二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化脱硫。大小均匀的钛硅分子筛均匀的分散在多孔玻璃珠表面。对于转化的因素如：反应的时间，催化剂含量，初始浓度，氧化剂用量和温度进行了研究。所制备的催化剂表现出了良好的催化性能。氧化剂与二苯并噻吩的优先摩尔比为10或15。使用质量分数为0.507的含钛催化剂，在343k，3min内可完全的转化。与其它研究相比，时空产量增加一个数量级，而不加任何溶剂或者金属纳米粒子，实验结果和计算机模拟表明钛的配位状态对催化剂活性有关键的作用。通过高温加热，已使用的催化剂将再生，在3个周期后，并未观察到催化剂活性的降低。
1.介绍
石油中硫化物的去除近年来受到了越来越多的关注。燃烧这些含硫化合物将导致硫氧化物的形成，这将有助于酸雨和烟雾的形成并损耗臭氧层。美国环境保护署于2006年6月颁布了柴油中含硫不高于百万分之十五的标准。因此，超清洁燃料的生产已经成为了目前脱硫方法中的一个巨大挑战。
加氢脱硫（HDS），为减少燃料中硫含量的常规方法，在某些难熔的硫化物的存在下需要巨大的操作和资金花费，例如：二苯并噻吩及其衍生物。相比之下，氧化脱硫被认为是获得超低含硫燃料的一种有前景可供选择的方法之一，有如下几个显著的特征，例如低的操作温度，中等的压力和低的操作成本。此外，氧化脱硫比加氢脱硫有一个更显著的优势，即二苯并噻吩及其衍生物在加氢脱硫中为不活泼的化合物，在氧化脱硫中具有高度的活性由于硫原子高的电子云密度。
钛硅分子筛对于有机物选择性的氧化来说为一种重要的催化剂。近，关于钛硅分子筛在温和的条件下对于有机硫化物的催化活性进行了几项研究。Thasaneega等人用含噻吩的十二烷作为模供用于氧化提取，同时用大晶体尺寸的钛硅分子筛作为催化剂。大约30%噻吩的去除可以在5h后均相提取百万分之一千获得。用1.0和1.8g钛硅分子筛作为催化剂于6h后分别可以达到75%和95%的高去除率。此外，氧化活性随着溶剂与油的比例的增加而增加。
由于长的反应时间导致催化活性的降低，钛硅分子筛纳米颗粒作为氧化脱硫的催化剂，功能受到限制。近几年，三个方案被提出来解决这个限制。首先是加入极性溶剂，例如水或者酒精，这与Thasaneeya等人进行的实验相类似。
另一种方法是在钛硅分子筛表面添加金属纳米粒子。Jose等人用负载铜的钛硅分子筛作为氧化脱硫的催化剂，并报道说当铜的含量增加至1.05%，噻吩的转化率逐渐增加。但是铜的含量进一步增加至1.44%时将导致噻吩转化率的降低。纯的钛硅分子筛和负载铜1.05%的钛硅分子筛作为催化剂，噻吩的转化率分别为47%和57%。Kong也有类似的报道。在由正辛烷所含噻吩组成的汽油模型中，用负载质量分数为0.06%的银的催化剂显示出极高的活性，4h后转化率可达95%。
第三种方法是制备介孔分子筛，这一种方法不断被人们探索。Zhu报道称在氧化脱硫的过程中钛原子的框架功能四面体配位结构作为催化活性的中心，为了获得更多的探索到的活性中心，用溴化十六烷基三甲铵作为模板，在乙醇的协助下合成介孔钛硅分子筛。以叔丁醇为溶剂于5h后，介孔钛硅分子筛和钛硅分子筛沸石分别提供了75%和50%的转化率。
由于长的反应时间，催化剂难分离，极性分子的加入，例如酒精，和催化剂表面贵重金属的加入等缺点，因此，用钛硅分子筛作为催化剂应用于工业氧化脱硫仍面临着巨大的挑战。高活性、易回收、低成本的催化剂仍迫切需要。
在这项研究中，我们探讨了使用多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛作为氧化脱硫的催化剂。据我们所知，固定化钛硅分子筛应用于氧化脱硫并没有报道。将钛硅分子筛的纳米粒子固定于多孔玻璃珠有助于从反应体系中分离出来，并避免钛硅分子筛纳米粒子的团聚，从而与反应物反应时有更大的接触面积。从液态有机溶液中去除含硫化合物，研究其催化活性和稳定性。溶解在辛烷中的二苯并噻吩溶液被用作模型燃料。关于转化过程中的变量，反应时间、催化剂含量、初始浓度、氧化剂量、温度这些因素被系统的探讨。再生性能也进行了研究。
2.实验
2.1材料与化学品
钠石灰玻璃微珠的直径范围为75到150μm，由SIO2，Na2O，MgO，CaO组成，质量分数分别为59.7%，25.1%，9.8%，4.9%，购于河北驰野公司。珠子被应用之前被筛选出来，尺寸为95到105μm的珠子被作为样本。正硅酸四乙酯（TEOS），钛酸四乙酯（TEOT），异丙醇，氧化氢异丙苯（CHP）是从J和K化学有限公司购买。在水中浓度为1M四丙基氢氧化铵（TPAOH）出自阿拉丁有限公司。质量分数为36%—38%的浓盐酸和分析纯辛烷从中国天津富成化工厂购得。二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩从比利时购置。所有化学品均未经进一步处理而使用。
2.2多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛的制备和特征
多孔玻璃珠通过亚临界水处理方法制备，这在我们先前的研究中已有过描述。首先，200g的水和5g的玻璃珠被放置在一个容积为6250px3的罐式反应器中。反应器的温度逐渐加热至573±0.1k，压力从大气压力增加至8MPa。亚临界的状态维持了60min，然后反应器自然冷却至室温。过滤后，多孔玻璃珠在浓度为0.5M的盐酸溶液中水浴震荡9h来去除包含在多孔玻璃珠表面的金属离子，振荡的速度为130rpm，温度为330k。而后，多孔玻璃珠用去离子水清洗几次。多孔玻璃珠在进一步使用前煅烧2h，煅烧的温度为593k。
多孔玻璃珠负载型分子筛制备的过程如下：3ml的四丙基氢氧化铵和0.25ml的水在不断搅拌的情况下添加到4ml的正硅酸乙酯中。清澈的溶液变得浑浊，但是进一步搅拌30min又变得澄清了。含0.06ml钛酸四乙酯和3ml异丙醇的溶液被逐渐地加进去。添加异丙醇可以有助于减缓钛酸四乙酯的水解并能更好地将钛元素插进框架结构中。然后将混合液进一步搅拌12h，然后转移到水浴里，水浴温度维持在353k，然后再搅拌3h完全将乙醇蒸发。冷却后，加入10g的水和所制备的多孔玻璃珠，玻璃珠质量范围为1—6g。固态液态混合物然后转移至50ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在温度403k下结晶48h。所获得的多孔玻璃珠用离子水清洗几遍，在空气中煅烧6h，煅烧温度为823k。
多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛的形态可以通过扫描电子显微镜（SEM）观察（JEOL JSM 7401F，JEOL公司，日本）。氮气吸附—脱附等温线用康塔自动Autosorb—1—C化学吸附—物理吸附分析仪。在相对压力范围为0.05—0.25的条件下，从吸附分支中计算比表面积。用巴雷特—乔伊娜—哈雷达方法根据吸附分支计算中孔孔径和孔尺寸分布。而微孔直径和孔尺寸分布由赛頭—弗雷（SF）方法。在约0.99的相对压力的条件下，对总孔的体积进行了评价。透射电子显微镜（TEM）影像是由JEOL JEM—2011高分辨透射电子显微镜获得。样品用布鲁克D8先进粉末X射线衍射仪（XRD）表征，Cuka辐射（k=1.5418）。该复合材料用紫外—可见（UV—vis）漫反射光谱。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测整个符合材料中的钛元素（ICP，赛默飞世尔公司IRIS无畏Ⅱ XSP，美国）。用马尔文2000分析仪分析粒子的大小（马尔文仪器公司，英国）。
2.3氧化脱硫
二苯并噻吩的氧化发生在150ml搅拌玻璃反应器，该反应器配有循环水冷凝柱。反应器沉浸在水浴中来维持343k的反应温度。用磁力搅拌器来混合反应器里的混合物，搅拌速率为750rpm。在一次典型的运作中，1.0g已制备的催化剂和35g富含浓度为150ppm二苯并噻吩的模型燃料添加到反应器中并加热5min。大约0.08ml的氧化氢异丙苯（CHP与DBT的摩尔比为15）被添加到反应器中启动反应。于不同反应时间取样。
用FPD气相色谱仪（岛津）来分析产物。色谱柱为鼠蜡型。注射器和检测器的温度均为553k。烤箱的温度在5.3分钟内维持在503k。氮气被用作载体气体，流速为30ml/min。氮气和空气的流速分别为30和300ml/min。二苯并噻吩转化率根据公式（1）来计算。二苯并噻吩的产量和时空产量分别由公式（2）和公式（3）来定义，
在上述公式中，已转化的DBT摩尔量，NODBT是引入的DBT摩尔量。NDBTS是产物的量，即完成反应后二丙苯噻吩的摩尔量。gDBTS和gTS-1分别是DBTS和TS-1总的量，t是反应时间。
3.结果与讨论
3.1多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛的特性
多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛纳米颗粒如图1（a）和（b）。钛硅分子筛固定后，多空玻璃珠保持其球形形状。所制备的复合材料的截面图如图1（c）所示，很明显，多孔玻璃珠表面被厚度小于1lm的钛硅分子筛颗粒所覆盖。
用亚临界水处理多孔玻璃珠，其表面形态和孔径分布分别在支撑材料图1和图2显示出来。多孔玻璃珠的比表面积达到162.6m2/g，孔体积和平均孔径分别为0.258ml/g和6.34nm。
中孔孔径分布和所制备的材料的吸附等温线分别显示在图2（a）和（b）中。图2（c）显示了微孔的孔径分布。包含在复合材料的微孔的平均直径和孔体积分别为0.45nm和0.105ml/g。
多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛用XRD检测。该载体，即多孔玻璃珠是无定型的，可根据玻璃珠来确定。多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛在7.9°，8.8°，23.1°和23.9°显示出典型的衍射峰。这些结果很好地反应其MFI结构，显示出钛硅分子筛晶体在玻璃珠原位生长的成功。这些峰是钛在框架结构中嵌入的很好证据。
负载型钛硅分子筛颗粒的TEM图像如图4（a）所示，其电子衍射光谱图如图4（b）。多孔玻璃珠钛硅分子筛具有均匀的颗粒尺寸和高的结晶度。不连续的光斑确定了已制备的钛硅分子筛颗粒为单结晶体[图4（b）]。宽度为1.12nm的晶格条纹从图4（c）可以清楚的观察到。
通过改变凝胶和多孔玻璃珠的比例来制备不同钛含量的多孔玻璃珠。在整个材料中钛的质量分数从0.285%到0.507%，这一范围由ICP确定。因此，和XRD和TEM的结果结合起来，证实了在复合物中成功嵌入了钛元素。对催化活性有很大影响钛原子的配位状态被紫外—可见光谱仪进行了研究（图5）。处于220nm的尖峰归因于嵌入框架结构中的钛为正四面体结构。在240到330nm间无特征峰，这归因于五配位的钛或者通过量子尺寸效应产生的小的二氧化钛群。因此，在复合材料中钛原子是正四面体结构（图5）。
3.2反应时间和催化剂量对反应的影响
考察了反应时间和催化剂用量对反应的影响如图6所示。由于在实验进行中存在副产物，产量和转化率在价值上是等价的。随着反应时间的增加，转化率平稳的增加直到DBT完全地转化。与反应时间相比，催化剂用量具有更重要的作用。通过增加催化剂中钛含量，转化率明显提高。当钛含量从0.285%增加至0.414%，在5min内转化率发生突跃，从23.9%增加至92.3%。对于含钛85.7%的催化剂，原料在1min内转化85.7%，并在3min内完全转化。
在其它研究中，用钛硅分子筛作为催化剂，二苯并噻吩的氧化脱硫也进行了相关的实验。在这些研究中催化性能的比较列于表2。在没有加入任何溶剂（例如酒精，通常用于参考）或金属纳米粒的情况下，时空产量增加一个数量级。
王在他的实验中证明，只有四配位的钛元素是氧化脱硫的活性中心，而以锐钛矿的形式出现时显示了较低的催化活性。同时，Kong等人报道称有机硫化物可以被钛硅分子筛吸附。于240min后，大约25%噻吩被钛硅分子筛吸附。此外，我们在先前的研究中表明由于极性相互作用，有机硫化物在多孔玻璃珠表面被物理吸附。多孔玻璃珠容纳对苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的容量分别为6.47±0.09、8.58±0.09和11.20±0.08mgS/gadsorbent。上面的参考提供了可以借鉴的思路。基于这些结果，我们假设具有四面体结构的钛元素的增加是更好吸收二苯并噻吩高催化活性的主要原因。
吸附实验已经完成，证明了该假说。未加入氧化氢异丙苯，三种负载型钛硅分子筛被用作二苯并噻吩的吸附剂，含钛质量分数分别为0.285%、0.366%和0.507%[图7（a）]。20min后，含钛量较高的钛硅分子筛显示出二苯并噻吩较高的去除率，为1.51%，而含钛量0.285%的钛硅分子筛显示出较低的去除率，为0.40%。实验结果证实了我们的猜想。
计算机模拟是探索分子间相互作用的强大工具。因此，材料工作室，由Accelrys软件公司开发的一个工作站，用于提供洞察钛硅分子筛颗粒和二苯并噻吩分子之间的相互作用，其中涉及三个步骤。首先，钛硅分子筛晶体表面的建立和优化。第二，将二苯并噻吩添加到靠前步建立的钛硅分子筛晶体表面上。第三，模拟分子动力学，然后计算其能量。材料观察仪、非晶电池和发现仪在第三步中使用。在能量小化的过程中，智能减小的方法被引用；在能量计算过程中，其力场被压缩。
钛硅分子筛和二苯并噻吩表面的相互作用由公式Einteration=Etotal-(Esurface+EDBT)计算。模拟结果显示在图7（b）中。含钛量0.131%、0.238%、0.370%、0.477%的钛硅分子筛被模拟。二苯并噻吩与其相应的表面能量在相同的数值范围内。大的表面能量导致钛硅分子筛颗粒和二苯并噻吩强的相互作用。在固体催化剂液相反应中，反应物的吸附是靠前步。以致于提高催化剂表面反应物的吸附性能可以加快反应进程。
简言之，实验结果和计算机模拟和假设一致，在已制备的负载型多孔钛硅分子筛中，钛的四面体结构促进高的催化活性。
除了钛的配位状态，在反应的过程中探索反应物，实际分子尺寸的大小被认为是另一种主要影响因素。在我们的研究中，固定在多孔玻璃珠表面的钛硅分子筛保持其原有的纳米尺寸，这被TEM和SEM图像所证实。商用钛硅分子筛颗粒的晶体尺寸由透射电子显微镜确定[图8（b）]。在反应体系中，纳米钛硅分子筛晶体易于凝聚。由于凝聚，在反应过程中被探索的反应物的表面积大幅度减小。为了证明上面提到的观点，在这项研究中已制备得钛硅分子筛的催化性能也得到研究。如预期的那样，5min后只有6%的二苯并噻吩得到了转化，这远远低于已固定的钛硅分子筛。Yeung和他的同事也被报道了类似的结果。在他们的研究中，钛硅分子筛纳米颗粒的一个单层均匀沉积在siO2颗粒表面，和粉末催化剂相比，该微薄表面催化剂具有较高的周转次数和良好的选择性。
3.3初始浓度、氧化剂用量和温度对转化率的影响
在不同初始硫浓度下，负载型钛硅分子筛的催化性能示于图9（a）。通过增加二苯并噻吩的初始浓度，完全转化二苯并噻吩需要更长的反应时间。当初始浓度为70ppm时，只需2min就可完全转化。当初始浓度变为2000ppm，30min后94%的二苯并噻吩得到转化。
在二苯并噻吩的转化过程中，关于变化因子确定了氧化剂用量的影响[图9（b）]。随着CHP与DBT摩尔比的增加，反应速率先增大后减小。当CHP与DBT摩尔比小于10时，通过加入更多的CHP，结果是更多的羟基自由基产生，反应速率得到更大的提高。但是，当再加入CHP时，二苯并噻吩的氧化受阻由于消耗了羟基自由基。
对反应的温度进行了研究，结果如图9（c）所示。在较高的温度下提高了反应速率。当温度从323k变化到353k，转化率从25.1%增加至80.2%，固定反应时间为5min。
含硫化合物的氧化反应被认为是一个一级反应。在这个反应中，很显然反应速率依赖于有限反应物的浓度。反应速率可以用公式（4）表示。
(4)
在上式中，k是表观速率的常数，A是限制性的反应物（DBT）。
方程（4）整合后，X和反应时间的关系可以从等式（5）中获得：
ln(1-X)=-kt
ln(1-X)的数值，从数据中计算得到，作出反应温度分别为323、333、343、353K时的函数图像[图9(d)]。在不同的温度下的直线拟合了良好的相关系数，验证了动力学符合一级的规律。计算的速率常数分别为0.0503、0.0980、0.1936和0.3363min-1。相应的R2值分别为0.9995、0.9998、0.9956和0.9996。基于阿伦尼乌斯方程，活化能（E）可以用式（6）计算。
lnk=lnk0-E/(RT) (6)
在这个方程中，k0是频率因子或者指前因子（min-1）。
lnk对1/T的图形如图9（e），线形为直线，R2的值为0.9989。计算的活化能为60.5kJ/mol。
3.4 4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化
二苯并噻吩的甲基衍生物被认为是加氢脱硫中难熔的化合物。在本项工作中，对4,6—二甲基二苯并噻吩同样进行了研究。图10说明了4,6—二甲基二苯并噻吩能有效地被氧化，但是反应速率极低由于空间位受阻。在5min内4,6—二甲基二苯并噻吩转化了56.3%，反应时间为20min时完全转化。
3.5 再生性能
随着反应的进行，反应的速率减慢，反应完成后催化剂的颜色变成黄色，这可能是由于吸附DBTS所致。图11表明二苯并噻吩分子首先在钛硅分子筛表面被物理吸附，然后与氧化剂发生反应，转变成DBTS。所用催化剂含硫量为0.091%，被ICP表征，从而证实了推断。再生脱硫催化剂需经几个周期。因此，对于已使用的催化剂的再生是必要的。基于我们以前的研究，热处理对已吸附的硫化物的去除是极有效的。
再生实验的结果如图12（a）所示。被使用的催化剂在823k的温度下煅烧4h。与未使用过的催化剂相比，即使经过三次再生后，转化率并未减少。经过三次再生后，催化剂的SEM的图片和紫外—可见光漫反射光谱图分别如图12（b）和（c）所示。钛硅分子筛颗粒仍均匀分布在多孔玻璃珠表面。在220nm处可以看到尖峰，在240nm或330nm处并未观察到其它峰，这表明在框架中存在钛的正四面体结构。经过三个反应周期钛的含量由ICP确定，为0.506%，大大支持了催化活性的结果。物理特征与再生结果一致，证实了所制备的催化剂良好的稳定性。催化剂易于再生表明多孔玻璃珠负载型钛硅分子筛在实际应用中是合理可行的。
4.结论
鸡蛋壳结构的钛硅分子筛/多孔玻璃材料被成功地制备，并用于氧化脱硫的催化剂。大小相同的钛硅分子筛均匀地分布在多孔玻璃珠表面。所制备的催化剂对二苯并噻吩的氧化展示出极好的性能。探讨了几个影响的因素。随着O/S的摩尔比从5增加到15，氧自由基阴离子逐步增加，从而加快反应速率。但是，随着O/S的进一步增加，两种氧自由基阴离子和氧分子结合的概率将更高，结果是不利于反应的进行。增加催化剂的量或者提高反应的温度将促进反应的进行。在反应时间为3min，温度为343k，催化剂中钛的含量为0.507%时，才能够实现完全转化。3次循环后，催化活性恢复100%，这一点得到了证实。二苯并噻吩的氧化是一个活化能为60.5KJ/mol的一级反应。与其它研究相比，时空产量增加一个数量级，而未加入溶剂（例如酒精，常被用作参照）或者金属纳米颗粒。钛的配位结构对催化活性有一个重要的作用，这一点被实验结果和计算机模拟所证实。钛硅分子筛纳米颗粒的固定化有助于提高更大的比表面积，这是其具有高活性的其它主要原因。要深入理解催化机理，需要进行更深入的研究，例如动力学、探寻过渡态。